溶液樣品在很多時候類似液體樣品。但溶液樣品有自己的特殊性：有一個最高含量且含量不需要進行分析的組分--溶劑。溶劑的存在，使得溶液樣品與液體樣品在進樣和分析上出現了差異，需要專門討論。

一、溶劑的存在主要導致進樣時的不同

1、溶劑的汽化成為汽化過程的主要考慮，大量溶劑汽化可能產生較大的進樣波動，生分流歧視。

2、大量存在的溶劑組分，對柱容量提出很高要求，可能產生拖尾。

3、高含量的溶劑組分，對檢測器提出很高要求，可能超線性。

4、產生溶劑效應，發生溶劑聚焦。

從這里可以看出，溶液樣品的問題都發生在進樣后，因此前面進樣手法上應該說和液體樣品的要求基本相同。唯一的區別在于可以用溶劑洗針，同時可以取樣之前取一定體積溶劑做三明治進樣，推針后先取的溶劑直接起到洗針頭的作用，減小進樣歧視。

二、溶劑大量汽化的問題

溶液樣品經常分析低含量組分，因此需要較大的進樣量。大進樣量下溶劑大量汽化，產生較高的沖擊壓力，并可能造成襯管超載。為了控制這個問題，現代色譜提供了高壓進樣功能。即在在較高的柱前壓下進樣，進樣完成后迅速降低柱前壓到合適壓力，提供合理的載氣流速。高壓下，汽化體積明顯減小，可以避免大容量進樣下襯管超載。同時汽化體積的減小降低了柱前壓的變化幅度，減小了沖擊。不同溶劑的汽化體積如下表：

三、拖尾問題

對柱容量壓力過大，產生拖尾的問題，特別是不分流進樣下。高柱前壓本身有利于減小這一問題，但現代色譜對這一問題的解決，主要是采用瞬間不分流。即必須采用不分流測定低含量組分的時候，在樣品充分轉移后開啟一個大的分流流量，讓襯管中殘留的溶劑被迅速從分流出口吹出，減小了進樣時間，降低拖尾的情況。這一樣品轉移時間，從30s到2分鐘左右，根據具體情況，用實際工作驗證后確定。也就是說，時間合不合理，進樣看看效果就是了。這是一張選自《化驗員讀本》的圖片，可以清楚的看到效果。

四、檢測器超線性

通常溶劑峰不需要定量，因此溶劑峰不需要處理，超線性也就超了。利用溶劑峰的面積參與定量，往往不能得到良好的分析結果，不建議使用溶劑峰進行定量。溶劑本身含量如此大，如果溶劑不超量程，溶質的峰必然非常小，很難定量了。對于高純度組分樣品，例如分析高純乙醇純度，這種情況，建議采用差減法定量。當然，分析精度要求不高的時候，高分流比下面積歸一化，也是一個辦法。

差減法是這樣應用的：正常色譜分析精度是3%的相對誤差，如果某組分含量較高，比如90%，那么絕對誤差達到了2.7%，不可以接受。但如果分析其中所有雜質，每種雜質的含量誤差都是3%的相對最大誤差，那么10%總雜質含量的絕對誤差最大僅僅為0.3%，相對在可以接受的范圍內。此時用100%減掉總雜質含量，得到高純組分的含量，絕對誤差也就控制在0.3%了。

五、溶劑聚焦

當色譜柱箱溫度低于溶劑沸點20度或以下時，在襯管汽化的溶劑會在色譜柱內重新冷凝成液體，形成固定液外的新一層固定液。這一新的固定液層的形成帶來了2個好處：1、液膜厚度加大，相比增加，柱容量增加。在過量進樣的情況下，可以有效減小進樣寬度，改善峰形狀。2、溶液對溶質的溶解性很好，作為固定液對分離溶質有很好的效果，溶質的分離度增加。所謂“聚焦”，主要是考慮前一種情況，特別是毛細管柱分析，多數情況都是過量進樣的情況下。這里提供一張參考圖：

圖中可以看到，由于柱子液膜較薄，進樣寬度很大，峰形較差。當降低柱箱初始溫度形成溶劑聚焦后，峰高大大增加，峰形明顯好轉，這是溶劑液膜層形成后對農藥良好溶解的效果。

前面有朋友討論說溶劑峰面積不穩定，這個是可能的。首先溶劑存在超量程的問題，檢測器檢測效果可能不穩定。同時瞬間不分流吹出的溶劑殘余量也是一個問題。

溶劑聚焦并不是柱箱溫度越低越好。當我人們采用完全不分流的時候，如果柱箱溫度過低，可能在襯管和柱箱的接頭處產生低溫區，樣品在低溫區液化后存留。當柱箱程序升溫后，這些存留的樣品逐漸汽化，形成二次進樣，導致即使是純溶劑，也會產生兩個色譜峰，第二個峰往往更大且嚴重拖尾。這是我們要努力避免的事情。采用瞬間不分流，在溶劑重新汽化之前打開分流出口吹出液化溶劑是一個解決辦法。但這里我個人強烈建議還是不要使用過低的柱箱溫度，必要時不形成溶劑聚焦也罷。

（內容來源氣相色譜之家）