方法檢出限(Method DetectionLimit，MDL)，是指在通過某一種分析方法的全部處理和測定過程之后(包括樣品制備和樣品測定)，被測定物質產生的信號能以99%置信度區別于空白樣品而被測定出來的最低濃度。方法的檢出限與儀器的檢出限相似，但考慮了樣品分析前的所有制備過程的影響。 

一、方法檢出限的測定方法

方法的檢出限一般采用統計的方法確定。國內目前普遍使用的是根據空白實驗測定MDL，在這里主要介紹目前國外水質檢測實驗室常用的測定MDL的低濃度加標法。     

    美國EPA規定，在測定MDL時，最少測定七個重復的低濃度加標樣品，加標的濃度要適宜，一般為預期MDL值的1～5倍，并接照給定分析方法的全過程進行處理和測定。

    MDL的計算公式如下：

MDL=S×t（n-1，1-a=0.99）

式中：

n=重復測定的加標樣品數

S=n次加標測定濃度的標準偏差

t=自由度為n-1時的Student's，t值（可查表得到）

1-a為置信水平。

二、方法檢出限的測定步驟  

1、分析系統的準備

進行MDL測定的分析儀器系統必須通過了必要的質童控制檢查并運行正常。同時，應保證系統的干凈，避免以前測定的樣品對系統的污染。

2、 校正曲線的選擇

正確的校正曲線應覆蓋被分析樣品的預期濃度范圍。建議校正曲線的最低濃度點取定里限附近，其余點覆蓋實驗室可能遇到的有代表性的樣品濃度。  

3、選擇合適的加標濃度

MDL是根據同一濃度的七個或七個以上樣品多次測定的精密度來確定的，而用于精密度計算的測定結果的標準偏差與濃度有關。因此，選擇合適的加標濃度非常重要。按照美國EPA的方法，最佳的加標濃度為預期檢出限的1～5倍；同時，加標樣品的響應信號還要能夠從背景噪音中分辨出來，即，還要考慮信噪比(S/N)。

由于精密度與濃度有關，計算的MDL值必須大于加標濃度的1/10即，加標濃度要小于計算的MDL的10倍，這是測定MDL時允許的樣品最高濃度；另一方面，計算的MDL值不得高于加標濃度。

4、重復樣品的制備

嚴格按照分析方法的要求制備和處理七個以上濃度適宜的重復加標樣品。   

5、進行空白測定

一是為了了解背景污染的情況;二是有些分析方法要求減去空白此時最好測定兩個空白結果取平均空白值。     

6、MDL的計算

根據上述MDL的計算公式，在計算MDL時有以下幾個值得注意的地方：

(1)標準偏差采用樣本標準差s，而不是總體標準差σ。

(2)采用正確的t值；

(3)有效數字：

在計算過程中不要進行數值修約，計算到最后的結果時再根據要求修約到合適的位數。MDL結果要往上修約而不能往下。

7、MDL合理性驗證

MDL值計算出來以后，需要判斷其是否合理有效。這種判斷除了根據分析工作者的經驗以外，可以從下列五個方面來判斷：

(1)加標濃度是否超過10倍MDL值，如果是，則說明加標樣品濃度太高了，需要調整以后重新測定；

(2)MDL是否比加標濃度高，如果是，則加標濃度太低；

(3)MDL是否能滿足有關法規的要求，

(4)信噪比是否在合適的范圍，

(5)加標樣品的回收率是否合理。 

    根據MDL進行數據評價時，應注意以下兩點：

(1)如果某被測物的濃度等于或低于MDL，說明該物質在樣品中存在的可能性低于99，并且隨著濃度值降低，置信度值急劇下降。

(2)當檢測濃度大于MDL而小于LOQ時，表明樣品中存在被測物質的可能性在99%以上，但定量值的準確性存在疑問，只能確定濃度值在MDL和LOQ之間數據值可供參考；當測定濃度大于LOQ時，樣品中99%的可能性存在被測物，定量結果的置信度高，數據可以無條件報出。

（內容參考實驗與分析）